Тензодатчики (А ТАКЖЕ ДРУГОЕ)

6.4. Тензодатчики

Тензодатчики служат для измерения деформаций, вызываемых механическими напряжениями в деталях конструкций или образцах материалов.

Тензодатчики являются наиболее универсальным средством экспериментального исследования напряженного состояния в деталях машин в рабочем состоянии.

Чувствительные элементы — тончайшие проволоки и ленты микронных сечений прецизионных тензодатчиков — изготавливают из сплавов, для сопротивлений. Помимо требований, предъявляемых к резисторам, для тснзорезисторов важной характеристикой является тензочувствительность.

Тензочувствительность должна быть постоянной в интервале рабочих температур.

Выбор сплавов для тензодатчиков, работающих в диапазоне (270— 570) К, не представляет трудностей. К сплавам для высокотемпературных тензодатчиков (ВТД) предъявляют требования  малой  величины температурного коэффициента сопротивления и изменения сопротивления во времени, воспроизводимости температурной характеристики при повторных нагревах. Удовлетворить эти требования трудно вследствие широкого интервала температур и необратимых диффузионных процессов, протекающих в сплавах при повышенных температурах,

В качестве материалов для ВТД разработаны и получили промышленное применение сплавы на основе трех систем благородных металлов Ag-Pt, Pd-W, Pd-Mo-Pt

С целью приближения к, нулю т. к. с. в интервале температур (290—820) К для стандартного сплава PdAg36Cu4 предложен отжиг в интервале температур (670—970) К и охлаждение с печью проволоки и изделии из нее. Отжиг обеспечивает получение из этого сплава прецизионной микропроволоки с близким к нулю т. к. с. в широком интервале температур. Материал вполне удовлетворяет метрологическим требованиям в интервале температур (270—720) К

При плавке и термообработке сплавов PdAg на температурную характеристику сопротивления и изменение сопротивления во времени влияет газовая среда из-за сильного газопоглощения и внутреннего окисления сплава. Кислород воздуха, влияя на упорядочение сплава, обеспечивает термокомпенсированную температурную характеристику сопротивления сплавов PdAg, что позволяет расширить высокотемпературную область их применения.

Для высокотемпературной области (570—1270 К) самым перспективным материалом для тензодатчиков считались PtW8; PtW9,5 (предпочтительнее PtW8).

Установлено, что по тензометрическим характеристикам сплавы Pd—Mo превосходят сплавы Pt—W. Однако сопротивление окислению сплавов Pd—Mo недостаточно. Для улучшения сопротивления окислению в сплавы Pd—Mo введена Pt и получены сплавы, значительно превосходящие Pt—W, в частности сплав 45 % Pd—45 % Pt—10 % Mo.

6.6. Упругие элементы

В приборостроении широко используются различные упругие элементы — торсионы, подвесы, растяжки, пружины, вибраторные ленты, большую часть которых изготавливают из тонкой проволоки.

Растяжки, широко применяемые в настоящее время в электроприборостроении в качестве опор подвижной части измерительного механизма приборов, представляют собой тончайшие ленты, сечение которых измеряется в микрометрах.

Растяжки современных приборов в зависимости от условий эксплуатации наряду с высокими значениями прочности и сопротивления малым пластическим деформациям должны обладать стабильностью физико-механических свойств во времени при высоких температурах, высокой динамической прочностью при ударах и вибрациях, иметь низкое удельное электрическое сопротивление или малую т. э. д. с.

Желательно, чтобы перед плющением проволока имела σв не менее 2000 МПа, P не более 0,3 мкОм•м; для повышения чувствительности прибора желательно малое упругое последействие при кручении (β≤0,05 % от угла закручивания).

Область применения растяжек обширна; от гальванометров, пирометров, тахометров до прецизионных приборов и микровесов включительно.

Для прецизионных приборов применяют растяжки из сплава Pt—Ag

В процессе плавки сплавов происходят потери серебра из-за избирательного испарения, а при волочении и плющении проволоки в ленту наблюдается ее расщепление. Эти недостатки уменьшаются за счет сужения интервала кристаллизации сплава при его дополнительном легировании.

6.7. Припои

Классификация припоев

Припои или на основе благородных металлов, или содержащие их в своем составе, классифицируют на легкоплавкие (Тпл≤450°С), средне-плавкие (Тпл<1000°С) и тугоплавкие (Тпл 1000 °С).

Легкоплавкие припои

Припои In—Ag применяют для пайки золота в электронной технике, Sn—Ag — для пайки меди, никеля, медноникелевых сплавов, Pb—Ag - при ремонте автомобильных кузовов.

Легкоплавкие припои на основе золота обладают высокой коррозионной стойкостью, и большую их часть применяют для пайки интегральных схем.

Среднеплавкие припои

Среднеплавкие серебряные припои предназначены для пайки меди, медноникелевых сплавов, никеля, ковара, нейзильбера, латуней и бронз, а также ковара со сталью, стали с медью и ее сплавами, меди с никелированным вольфрамом, нержавеющей и жаропрочной сталью.

Большинство припоев на основе Au представляют собой двойные сплавы Au—Cu или Au—Ni либо трех- и многокомпонентные сплавы на основе этих систем и имеют температуру плавления от 800 до 1000 °С. Применяются в электронике, авиационной и космической технике для пайки деталей из меди, никеля и их сплавов, углеродистой и жаропрочной стали, молибдена, вольфрама и тантала. Паяные соединения отличаются высокой прочностью и стойкостью к окислению.

Тугоплавкие припои

Для пайки жаропрочных сталей, никелевых сплавов, бериллия, молибдена, циркония, вольфрама применяют припои на основе серебра, палладия, реже золота и платины.

Эксплуатационные характеристики паяных соединений при повышенных температурах зависят не только от состава припоя и паяемого материала, но определяются также диффузионными процессами в зоне лайки, способными усилить или ослабить паяное соединение.

6.8. Материалы для микроэлектроники

Микроэлектроника — отрасль науки и техники, изделия которой используются в самых различных областях народного хозяйства. Прогресс современной микроэлектроники неразрывно связан с прогрессом в получении и применении различных материалов, обладающих широким комплексом разнообразных свойств. Разработка новых изделий микроэлектроники стимулирует создание материалов с новыми свойствами, а также разработку новых технологических процессов, позволяющих формировать элементы микронных и субмикронных размеров с толщиной пленок и слоев от 102 до нескольких десятков микрометров. Разновидности элементов, выполняемых из благородных металлов и их сплавов

С использованием благородных металлов серийно или в лабораторных условиях изготавливают различные элементы интегральных схем (ИС) и полупроводниковых приборов, иначе изделий микроэлектроники (ИМЭ). Кроме того, при производстве ИМЭ используют и вспомогательные элементы.

Контакты класса металл—полупроводник в HC можно разделить на три группы: выпрямляющие контакты (BK) или контакты с барьером Шоттки, невыпрямляющие контакты (HK) и пассивные контакты (ПК).

Помимо BK и HK, в HC подавляющую часть площади (~80%) занимают пассивные контакты (ПК), образованные между нижним слоем пленочной токопроводящей системы (TC) и слоем диэлектрика, толщина которого достаточно велика и обеспечивает исчезающе малое действие электрического поля на полупроводник. Электрический ток (кроме тока утечки) через эти контакты не проходит. В процессе эксплуатации ПК должны иметь высокое стабильное электрическое сопротивление, приближающееся по величине к сопротивлению диэлектрика, а также высокие характеристики надежности, определяемые адгезией токопроводящих систем к диэлектрику и характером физико-химического взаимодействия металла с диэлектриком в течение времени эксплуатации и хранения.

По требованиям, предъявляемым к ИМЭ, для тонкопленочных элементов подходят легкоплавкие Al, In, (Al-Si), (Al-Cu), Al-Mg, тугоплавкие пере.ходные Mo, W, Ti, (Ti-W) и другие металлы (сплавы), благородные тугоплавкие металлы, сплавы, твердые растворы и химические соединения на их основе; для HK и BK—Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os, (Pd-Ti), (Pd-V), образующие химические соединения с полупроводниками; для межсоединений — высокопроводящие Au, Ag, реже Pd; для резисторов — (Pd-W) и сплавы с химически активными, способными к окислению при невысоких температурах добавками; для конденсаторов и затворов МДП-структур (металл—диэлектрик—полупроводник)—высокопроводящие, не взаимодействующие с диэлектриками материалы Au, Ag, Pd.

Благородные металлы находят применение при создании активных высокочастотных элементов ИС, таких как диоды Шоттки и транзисторы, при формировании которых в полупроводники вводят, например, атомы Au с большим радиусом захвата носителей заряда.

Особенности благородных металлов, определяющие их применение в микроэлектронике. Физико-химические основы выбора металлов

Особое место в производстве ИМЭ занимают благородные металлы и их сплавы. Это определяется их свойствами: высокой коррозионной стойкостью в различных условиях изготовления и эксплуатации ИС, высокой прочностью при одновременной пластичности, хорошей технологичностью при получении элементов в виде микронных слоев, аномально высокой скоростью диффузии в полупроводники. Теплопроводность, электропроводность и работа выхода благородных металлов и сплавов имеют широкий диапазон значений, определяемый энергетическим состоянием электронов в кристаллической решетке и оцениваемый такими физическими параметрами, как ионизационный потенциал, температура плавления, температура рекристаллизации, т. к. л. р., модуль упругости, временное сопротивление, энергия активации диффузии и самодиффузии, теплота сублимации и др. Переходные благородные металлы имеют более высокое электрическое сопротивление по сравнению, например, с Au и Ag. Величину сопротивления благородных металлов возможно изменять путем введения легирующих добавок, что в свою очередь дает возможность управлять их физическими и химическими свойствами.

Изменение температуры при изготовлении и эксплуатации элементов ИМЭ (1073—213 К) вызывает изменение термического коэффициента линейного расширения в широких пределах для ряда металлов. Особые трудности при выборе материалов токопроводящих систем с физической точки зрения связаны с получением материалов с заданным соотношением работ выхода полупроводника различной степени легирования и металла. Исходя из этого, такие металлы, как Al, Au, Ag, Cu и др., должны образовывать HK с /г-полупроводниками, а металлы Pd, Pt, Ni и др. — с р-полупроводниками.

Однако экспериментальные результаты для большинства полупроводников как П-, так и р-типа не подтверждают эту простую модель, в которой не учитывается ряд факторов, проявляющихся в реальных структурах. Кроме того, высота барьера от эксперимента к эксперименту изменяется. Таким образом, при выборе металлов необходимо, кроме работ выхода полупроводника и металла, учитывать состояние поверхности (зеркальность) и свойства материалов в различных средах (газы, кислоты, щелочи, твердые тела при высоких температурах) как в процессе формирования соединений, так и в процессе эксплуатации ИМЭ (колебания температур в диапазоне 213—432 К, взаимодействие с остатками кислот, щелочей, морской туман, высокие уровни электрической энергии и др.). Кроме того, такие благородные металлы, как Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Os, в результате физико-химического взаимодействия с широко распространенными в микроэлектронике полупроводниками Ge и Si образуют стабильные в рабочем диапазоне температур химические соединения — германиды и силициды, обладающие в основном металлическим типом проводимости. Силициды и германиды также выполняют функции буферных слоев, препятствующих диффузии из вышележащих слоев и выводов, например, таких металлов, как Au, Al. Применение Au и Ag обусловлено их высокой коррозионной стойкостью, теплопроводностью, низким контактным сопротивлением, низким модулем нормальной упругости, хорошей смачиваемостью припоями, хорошей способностью к диффузионной сварке, возможностью химического и электрохимического доращивания по толщине и рядом других свойств

В связи с дефицитностью благородных металлов в последнее время наметились тенденции сокращения объемов их использования в производстве ИМЭ за счет уменьшения толщины пленок, селективной металлизации, частичной или полной замены сплавами с меньшим содержанием благородных металлов или неблагородными металлами. Токопроводящие системы на основе благородных металлов

Токопроводящие системы в зависимости от функционального назначения ИМЭ изготавливают однослойными, многослойными и многоуровневыми. Каждый слой такой системы выполняет одну или несколько функций. Как правило, нижний слой обеспечивает высокую адгезию к участкам диэлектрика и полупроводника и образует контакт металл-полупроводник с заданными свойствами. В зависимости от природы металла и полупроводника возможно образование широкой гаммы контактных слоев.

Другие слои выполняют функции барьеров между легкодиффундирующими материалами и обеспечивают высокую электропроводность, коррозионную стойкость и др.

Продуктами физико-химического взаимодействия контактирующих материалов являются переходные слои, отличающиеся по составу и свойствам как от подложки, так и от исходной пленки. Структура, протяженность и концентрация примесей переходных слоев и характер их срастания с подложкой и исходной пленкой определяют свойства контактов, а следовательно, и ИМЭ. В современных полупроводниковых приборах и ИС, преобразующих значительные уровни электрической энергии, работающих на высоких частотах и имеющих тонкопленочные элементы микронных и субмкронных размеров и повышенную надежность, вместо металлов Al, Ag, Au, не образующих с Si химических соединений, все чаще используют силицидообразующие материалы Pd, W, Mo, Ti, V, Pt, Zr, Та, Nb и сплавы на их основе.

Защитные покрытия, выводы и вспомогательные элементы интегральных схем на основе благородных металлов Для механического закрепления кристаллов интегральных схем (ИС) в корпусах и их коммутации с внешними цепями, необходимыми элементами являются выводы, припои, прокладки, пленочные покрытия. Их изготавливают из чистых благородных металлов, сплавов на их основе в виде тонких или толстых пленок.

Наибольшему числу требований для этой группы элементов отвечают Au, Ag, Pd (табл. 6.33).

Au применяется для защиты от коррозии корпусов ИС и полупроводниковых приборов; создания неразъемных и разъемных электрических контактов; обеспечения теплоотвода; подсоединения выводов пайкой, термокомпрессией или ультразвуковой сваркой; придания ИМЭ декоративного вида. Покрытия из Au обладают высокой стойкостью в агрессивных средах, не тускнеют и сохраняют блеск, имеют низкую т. э. д. с, твердость (780—980 МПа) и износостойкость. Однако при толщинах ~6-8 мкм плохо защищают основу корпуса от коррозии из-за пористости. Недостаточна надежность контактов Au—Al вследствие образования интерметаллических соединений (алюминидов) и растворения Au в оловянно-свинцовых припоях.

В последние годы появился интерес к использованию палладия для формирования разъемных электрических контактов, корпусов ИС и СВЧ-приборов, создания невыпрямляющих контактов к полупроводникам. Палладиевые покрытия отличаются высокой химической устойчивостью, износостойкостью и твердостью (2200—3700 МПа), низким переходным сопротивлением за счет образования силицидов, хорошей смачиваемостью припоями, допускают термокомпрессионное подсоединение выводов из All, Al, Pd.

6.9. Жаропрочные конструкционные материалы

Требования, предъявляемые к жаропрочным материалам Металлы платиновой группы (Pt, Rh. Pd. Ir, Ru), их сплавы и композиционные материалы на их основе представляют особую категорию жаропрочных конструкционных материалов.

При нагреве выше 1000 °С эти материалы остаются прочными, пластичными, термо- и коррозионностойкими. Сочетание указанных свойств и высокие температуры плавления позволяют использовать платиновые металлы, их сплавы и композиции в тех случаях, когда другие металлические и неметаллические материалы не выдерживают условий высокотемпературной эксплуатации. Хорошие технологические свойства (обрабатываемость давлением, свариваемость) многих важных в практическом отношении платиновых металлов и сплавов дают возможность изготавливать из этих жаропрочных материалов изделия сложной формы. Выбор металла платиновой группы, состава сплава или композиции на основе платиновых металлов определяется конкретными условиями работы изготавливаемых изделий в интервале температур от 900 до 2200 °С. В таблице представлены наиболее распространенные виды изделий, для изготовления которых необходимо использовать жаропрочные конструкционные материалы на базе металлов платиновой группы. Указанные изделия являются металлоемкими штампосварными конструкциями и на их производство в народном хозяйстве используются значительные количества платиновых металлов. Жаропрочность и коррозионная стойкость ряда платиновых металлов и сплавов позволяют также успешно применять их в качестве электронагревателей в печах сопротивления, в виде электродов для термопар и в других ответственных изделиях.

ТАБЛИЦА 6.34

ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЖАРОПРОЧНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

Pt, Rd, Ir и Rh в виде листовых полуфабрикатов, проволоки и изделий выпускаются промышленностью в соответствии с требованиями ГОСТ 13498—79, ГОСТ 13462—79, ГОСТ 13099—67, ГОСТ 13098—67, Рутений по ГОСТ 12343—79 выпускается в виде порошка и возможность изготовления из него отдельных деталей или изделий должна определяться потребителем. Номенклатура жаропрочных сплавов платиновых металлов, предусмотренных ГОСТ 13498—79 ограничена. К этим сплавам можно отнести ПлРд7, ПлРд10, ПлРд15, ПлРд20, ПлРд30, ПлРд40, ПлПд10, ПлПд20; ПлРу10; ПлИ5; ПлИ10, ПлИ30. Практическое применение в качестве жаропрочных материалов обычно имеют сплавы ПлРд7, ПлРд10, ПлРд20 и ПлРд30. Кроме указанных стандартных двухкомпопентных платиновых сплавов, существуют и широко применяются в качестве жаропрочных материалов более сложные (трех-, четырех-, пяти- и шестикомпонентные) сплавы платиновых металлов и золота и слоевые композиции на их основе. Указанные материалы выпускаются по ведомственной технической документации, что в значительной мере связано с многообразием температурных режимов и других факторов (среда, нагрузки и т.д.), определяющих условия эксплуатации изготавливаемых изделий.

Установлено, что основными критериями, определяющими эксплуатационную надежность платиновых сплавов при высоких температурах, являются характеристики жаропрочности (ползучести) в воздушной атмосфере и в силикатном расплаве. Значения этих характеристик (скорости ползучести на установившейся стадии, времени до разрушения и относительного удлинения) сильно зависят от состава платиновых сплавов, равномерности распределения легирующих элементов в микрообъемах этих сплавов, содержания в сплавах примесей неблагородных элементов и от структуры, формируемой в процессе предварительной обработки. Так как платиновые сплавы одного и того же состава в состоянии поставки могут отличаться по химической микронеоднородности, содержанию вредных примесей и структуре, то всегда следует иметь в виду возможность значительных колебаний характеристик жаропрочности и пластичности. Важной особенностью высокотемпературной ползучести ряда платиновых сплавов является их склонность к изменению состава и растраву границ зерна при длительной эксплуатации, что обусловлено преимущественной возгонкой на воздухе или растворением в расплаве стекла того или иного легирующего элемента. Результатом этого может быть снижение пластичности и долговечности платиновых сплавов.

Установлено, что в условиях ползучести под действием растягивающих напряжений скорость возгонки и растворения в силикатном расплаве у платиновых металлов и сплавов выше, чем в ненапряженном состоянии. Большей скорости ползучести соответствуют большие ускорения возгонки на воздухе и растворения в расплаве стекла под действием растягивающих напряжений. Снижение скорости ползучести платиновых сплавов упрочняющим легированием приводит к уменьшению ускорения атмосферной и силикатной коррозии при растяжении и к повышению эксплуатационной надежности. Поэтому важно подходить к оценке жаропрочности платиновых сплавов па основе понимания закономерностей влияния ряда факторов на сопротивление этих материалов высокотемпературной ползучести и разрушению.

Влияние легирования на жаропрочность платиновых сплавов

Платиновые металлы и материалы на их основе используют в качестве жаропрочных при необычно высоких гомологических температурах, составляющих 0,70—0,95 Тпл. При таких температурах даже небольшие напряжения, возникающие в отдельных элементах изделий в процессе эксплуатации и соизмеримые с десятыми долями или целыми МПа, могут вызывать высокотемпературную ползучесть и последующее разрушение.

В результате ползучести при 0,70—0,95 Тпл происходит деформация деталей из платиновых металлов и материалов на их основе. Поверхность таких деталей напоминает «апельсиновую корку».

При высокотемпературной эксплуатации изделии из платиновых металлов и сплавов известны случаи как межкристаллитного, так и внутрикристаллитного разрушения. Характер разрушения того или иного материала зависит от его состава, температуры, приложенного напряжения и коррозионного воздействия среды.

Условия эксплуатации изделий исключают, как правило, возможность легировать платиновые сплавы — твердые растворы—неблагородными металлами ввиду сильного окисления последних при нагреве на воздухе или их растворения в расплаве стекла. Поэтому в большинстве случаев применяют сплавы, содержащие металлы платиновой группы и золото.

Наиболее широкое применение имеют сплавы па основе платины. Упрочнение платины при легировании, сохраняющееся при высоких температурах, зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются: температура плавления и модуль упругости легирующего элемента; различие значений атомных радиусов, упругих постоянных и энергии дефекта упаковки металла—основы и легирующего элемента.

Кроме легирующих элементов, из числа металлов платиновой труппы существенное упрочнение твердого раствора на основе платины при ~0,8 Тпл может вызывать золото. Например, легирование 5% (ат,) Au снижает скорость ползучести Pt при 1400 °С и σнач = 5 МПа с 72 до 12 %/ч.

Эффективность упрочняющего действия легирующего элемента в твердом растворе Pt при высоких гомологических температурах, показанная на примере двойных платиновых сплавов, в полной мере проявляется при испытаниях сплавов многокомпонентных систем.

Скорость ползучести двойных платипородиевых и платинорутениевых сплавов снижается непрерывно по мере повышения концентрации в сплаве Rh или Ru. Скорость ползучести двойных платинопалладиевых сплавов имеет более сложную зависимость от состава, выражающуюся в том, что вначале скорость ползучести возрастает по мере увеличения содержания Pd, а затем начинает уменьшаться.

Отмеченные закономерности изменения скорости ползучести при изменении состава двойных платиновых сплавов в полной мере сохраняются при всех температурах испытания. Скорость ползучести многих сплавов тройных систем ниже, чем сплавов двойных систем Pt—Rh и Pt—Ru и тем более системы Pt—Pd. Особенно сильно снижается скорость ползучести платины при одновременном легировании Rh и Ru. Можно выделить группу тройных Pt—Pd—Rh сплавов, которые по сопротивлению ползучести не уступают или незначительно уступают известным двойным Pt—Rh сплавам. Например, ряд сплавов Pt, содержащих 5—10 % Rh и более 10—15 % Pd, имеют скорость ползучести не выше, чем двойные сплавы Pt с 5—10 % Rh.

Среди четверных сплавов с рутением заслуживает внимания платиновый сплав, содержащий 25 % Pd, 10 % Rh и 1,0—1,5 % Ru (ПлПдРдРу 25—10—1,5). Этот сплав выгодно отличается от тройного сплава ПлПдРд 25—10 значительно меньшей скоростью ползучести (в 2,5 раза) и увеличенным временем до разрушения при 1400 °С. По характеристикам жаропрочности при 1400 °С и начальном напряжении 5 МПа сплав ПлПдРдРу 25—10—1,5, не уступает известному двойному сплаву ПлРд7, обладая значительно меньшей плотностью, стоимостью и дефицитностью.

С увеличением содержания Rh и Ru в четырехкомпонентном платиновом сплаве концентрация Pd может быть повышена до 40—60 % при сохранении характеристик жаропрочности на уровне, соответствующем сплаву ПлРд7.

Легирование тройных сплавов Pt—Pd—Rh Ir приводит практически к таким же результатам, как и легирование Ru: снижается скорость ползучести, увеличивается время до разрушения.

Упрочняющее действие Ru и Ir позволило широко использовать четырехкомпонентные платиновые сплавы в составе многослойных композиционных материалов.

Легирование сплавов Pt—Rh золотом наиболее целесообразно для уменьшения их смачивания силикатными расплавами. При этом концентрации легирующих элементов, как правило, не превышают 5—10%.

Повышение жаропрочности сплавов платиновых металлов может быть также достигнуто при их микролегировании. Введение в сплавы системы Pt—Rh, Pt—Rh—Pd и других микродобавок Ir, Ru и Au способствует стабилизации их структуры, повышению характеристик жаропрочности.

Одним из новых направлений повышения жаропрочности платиновых сплавов является легирование их в небольших количествах (0,05—0,5%) добавками редких элементов (Zr, Y и др.). Эти добавки после окисления в виде равномерно распределенных дисперсных частиц могут в несколько и даже в десятки раз повышать сопротивление ползучести и разрушению платины и ее сплавов при ~0,8 Тпл.

Легирование платиновых сплавов Ru или Tr ведет к повышению их жаропрочности и одновременному снижению возгонки на воздухе и скорости растворения в расплаве стекла при ползучести.

6.10. Коррозионностойкие материалы

Применение благородных металлов и их сплавов в качестве материала для лабораторной посуды, принадлежностей и аппаратов для химической промышленности является традиционным. Еще в начале XIX века из платины изготавливали аппараты для выпаривания серной кислоты.

Использование их в этих областях определяется высокой коррозионной стойкостью при комнатной и повышенных температурах, высокой температурой плавления, низким давлением пара, а также хорошей жаропрочностью и обрабатываемостью.

Области применения изделий на основе благородных металлов и условия их работы приведены ниже.

Материалы на основе платины и ее сплавов:

— посуда из платины для химического анализа (чашки, лодочки, тигли, трубки и т. д.); при этом не рекомендуется плавление или нагрев соединений As, В, Р, Si, Pb, Sn, Zn, Sb, Se, Те, С, S, нагрев посуды на железных подставках; нельзя производить работу с расплавленными нитратами в присутствии щелочных гидроксидов или карбонатов, проводить опыты с царской водкой или смесями соляной кислоты и окисляющихся веществ, плавку на воздухе щелочей, щелочных оксидов или перекисей, или (в меньшей степени) щелочных гидроксидов, плавку с доступом воздуха цианидов или щелочных хлоридов при высоких температурах (около 1000 °С), длительный нагрев фосфорной кислоты; для повышения формоустойчивости Pt легируют добавками Au, Rh или Ir, а также используют спеченный материал, который получают смешением порошка Pt и сотых долей процента тугоплавких оксидов (ZrО2, Сr2О3);

— тигли из плакированных материалов (из окалино- и коррозионностойких сталей с внутренним платиновым покрытием) используют без нагрева выше 900 °С;

— тигли из платинооксидоспеченного материала, покрытые с обеих сторон платиной, используют в производстве стекла до 1100 °С

— тигли из платины для производства оптического стекла при температурах 1100—1400 °С;

— облицовка и плакировка платиной аппаратов, работающих под давлением (автоклавов) в условиях агрессивной среды при повышенных температурах;

— сосуды из платины для компактирования радиоактивных отходов при температурах 1000—1200 °С;

— покрытия из платины циркония и его сплавов в атомных реакторах i38J;

— фильеры для производства искусственных и синтетических волокон при 100—400 °С в 7%-ном растворе NaOH и 10%-ном растворе H2SO4 из сплавов Pt—7,5% Au, Pt —25% Pd, Pt—10% Rh, Au — 50 % Pt, Au — 30 % Pt.

Материалы на основе металлов платиновой группы:

— тигли для выращивания синтетических кристаллов из расплавов щелочных и щелочноземельных галогенидов или оксидов для изготовления призм для ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, лазерной и мазерной техники; в зависимости от температуры плавления оксидов и вида процесса используют тигли из Pt, Rh, Ir или из сплава Pt—Ir;

— реторты и трубы из палладия в аппаратах перегонки плавиковой кислоты;

— тигли из иридия для изучения химических реакций при температурах 2000—2300 °С;

— покрытия из родня и палладия в прецизионных приборах для измерения физических констант в агрессивных средах;

— тигли из сплава Pd—Ag для исследования легкоплавких силикатов при 1250 °С;

— лабораторная посуда из серебра в химическом анализе; при этом нельзя производить работу с концентрированными растворами, например бисульфата щелочи; с растворами солей аммония при 20 °С, щелочных цианидов при 20 °С и плавиковой кислоты при 100 °С при достаточном доступе воздуха, а также с расплавами щелочных цианидов; то же самое относится к действию галогенидов и элементарной серы;

— автоклавы, дистилляционные аппараты, баки из серебра для содержания агрессивных растворов, паров или газов в химической промышленности; для этой цели применяют как изделия из серебра, так и покрытия; применяют также серебро с добавками 0,15 % Ni для измельчения зерна или 5 % Cd для повышения хлорустойчивости; при рабочей температуре выше 200 °С применяют вкладываемые серебряные обкладки; если требуется высокая термопрочность серебра, то аппараты изготавливают из внутреннеокисленных серебряных материалов;

— трубопроводы, нагревательные и охлаждающие элементы — змеевики из серебра для химической аппаратуры, работающей в агрессивных средах fae^]; для трубопроводов применяют также сплав Pallacid (Au—40 Ag—30 Pd), разработанный фирмой «Дегусса», который устойчив при доступе воздуха против действия концентрированной соляной кислоты;

— сосуды для хранения дистиллированной воды и бродильные чаны из серебра для приготовления фруктовых соков в пищевой промышленности;

— предохранительные мембраны из серебра в резервуарах высокого давления, содержащих агрессивные жидкости и газы при 120 °С; применяют также платину при 450 °С, палладий или сплавы на основе золота (Au—30 Ag, Au—40 Ag—30 Pd);

— пористые фильтры (дозиметры) из серебра для работы в условиях агрессивных жидкостей или газов; применяют также платину и палладий.

6.11. Катализаторы

Благородные металлы являются основными, а в некоторых случаях единственными катализаторами многих важнейших промышленных процессов, включая производство высокооктанового бензина путем дегидрогенизации нафтенов, изомеризации и дегидроциклизации парафинов (риформинг), окисления аммиака при получении азотной кислоты, окисления этилена в оксид этилена, разнообразных процессов гидрирования в химической, нефтехимической, медицинской промышленности. Платина и палладий — основные компоненты катализаторов обезвреживания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отходящих газов предприятий нефтепереработки и нефтехимии, некоторых химических производств. О масштабах использования благородных металлов для производства катализаторов можно судить по приведенным в таблице данным о промышленности США за 1978 г.

ТАБЛИЦА 6.50

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ В США В 1978 г.

Использование благородных металлов в качестве катализаторов рентабельно, несмотря на их высокие цены, так как нет других материалов, обладающих такой же совокупностью каталитических свойств, химической устойчивостью, высокими температурами плавления и кипения.

В процессах дожигания вредных примесей и окисления аммиака платина и ее сплавы с палладием и родием месяцами сохраняют каталитическую активность и механическую прочность в кислородсодержащей среде при температурах до 1170 К. Катализаторы риформинга, содержащие платину, способствуют специфическим превращениям углеводородов при температурах до 720 К и не образуют объемных карбидов, что для других металлов приводит к потере каталитической активности. Серебро является единственным катализатором, позволяющим получать более 70 % оксида этилена в продуктах окисления этилена. Еще более высокая избирательность действия достигнута при гидрировании широкого круга соединений на палладиевых катализаторах. Например, углеводороды с двумя двойными связями (диолефины), которые вызывают осмоление бензина при хранении, могут быть на 99 % прогидрированы в моноолефины, что устраняет осмоление бензина.

Некоторые соединения палладия позволяют в растворе при температуре, близкой к комнатной, с высокими выходами получать ацетальдегид из этилена, винилацетат из этилена и уксусной кислоты, а последняя производится на родиевом катализаторе из метанола и оксида углерода с селективностью 99 %. Для сравнения следует отметить, что на других катализаторах, например кобальтовом, наряду с уксусной кислотой получается ряд побочных продуктов, что затрудняет ее очистку.

Для пара-ортопревращения водорода при температуре жидкого азота рутениевый катализатор в 60 раз более активен, чем оксиды железа или хрома, и позволяет работать с объемной скоростью порядка 106 ч-1, легко комбинируется с теплообменником.

Особенностью платиновых металлов является усиление их каталитического действия при совместном воздействии по сравнению с раздельным пли последовательным использованием тех же катализаторов. Это явление, называемое синергизмом, наблюдается как для смесей двух катализаторов, так и для биметаллических катализаторов на одном носителе. Например, со смесью в соотношении 1 : 3 катализаторов рутений на активном угле и палладий на активном угле, содержавших 5 % металла, выход трансдиметилциклогексана при гидрировании о-ксилола при 298 К оказался в 2,5 раза выше, чем над одним рутениевым катализатором, хотя на палладиевом катализаторе при тех же условиях гидрирование вообще не происходило. Действие палладия было объяснено восстановлением на нем промежуточного продукта (1,2-диметилциклогексана), десорбирующегося с рутениевого катализатора. Особенно эффективными являются добавки нескольких процентов платины или родия к палладиевым катализаторам гидрирования.

Формы применения благородных металлов для катализаторов

Известны следующие формы применения металлов:

1) массивный, компактный металл в виде сетки, фольги;

2) губчатый металл, полученный разложением соли соответствующего металла;

3) чернь, получаемая при действии восстановителей на соль металла;

4) коллоидные металлы, получаемые восстановлением солей в присутствии защитных коллоидов;

5) катализаторы на носителях;

6) сплавные скелетные катализаторы, получаемые выщелачиванием более активного компонента (Al, Mg и др.) из сплава.

Массивные, компактные катализаторы получают из металлов; они не требуют предварительной обработки, кроме очистки поверхности химическим путем или прокаливанием, и в таком виде их используют в ряде производств. Это сетки с большой поверхностью, которые используются в основном в реакциях окисления, в электросинтезе в качестве электродов.

В бывшем СССР разработан сплав для катализаторных сеток, содержащий Pt, Pd, Rh (ПлПдРд4—3,5), применяющийся наряду с известным сплавом ПлРд7,5.

Впервые Тенар в 1813 г. открыл каталитическое действие Pt, а также Ag и Au при разложении аммиака. Деви обнаружил каталитический эффект Pt при беспламенном горении углеводородов и на этой основе создал свою знаменитую «рудничную лампу Деви».

Губчатая платина была получена Волластоном в 1813 г. разложением NH4PtCl6. Доберейнер нашел, что губчатая платина катализирует взаимодействие H2 и О2 уже при комнатной температуре, и использовал это свойство для создания своего так называемого гидропневматического огнива.

В настоящее время губчатую платину получают разложением солеи Pt или H2PtCl6 в токе водорода. Полученный рыхлый серый металл используют для катализирования реакций окисления, гидро- и дегидрогенизации. Активность ее ниже, чем Pt-черни, однако катализатор менее чувствителен к высокой температуре реакции.

Платиновая чернь — наиболее активный катализатор, хотя его активность существенно зависит от природы восстанавливаемой соли и от условий проведения реакции. Восстановление соли при получении катализатора проводится на холоду или при нагревании. Следует иметь в виду, что черни весьма чувствительны к нагреванию (спекаются и теряют активность). Сухое восстановление солей Pt, например, может быть осуществлено в токе водорода при нагревании, однако полученный этим способом катализатор обычно менее активен, чем при мокром способе получения. Мокрый способ состоит в восстановлении растворов солей Pt действием Zn, Mg, гидроксиламином, гидразингидратом, формальдегидом в щелочной среде. Последним методом, известным как метод Лёва, получают наиболее активный катализатор. Так, 50 г H2PtCl6 в 50 мл воды смешивают с 70 мл формалина и при охлаждении добавляют раствор 50 г NaOH в 50 мл воды. Хорошо промытый катализатор сушат в эксикаторе над серной кислотой. Pd-чернь получается действием на соли Pd этих же восстановителей, а также формиата натрия.