Термопары и термометры сопротивления

Высокая коррозионная стойкость, определяющая стабильность физико-химических свойств платины и металлов платиновой группы, обусловила широкое применение их в качестве материалов термоэлектродов термопар для наиболее точного измерения температур, а также процессов и явлений, протекающих в окислительной атмосфере.

К термоэлектродным материалам предъявляется ряд специфических требований.

1. Температура плавления термоэлектродов должна быть значительно выше измеряемой температуры, что позволит термопаре сохранить стабильность термоэлектрических свойств.

2. Материалы для термоэлектродов должны обладать высокой технологичностью, обеспечивающей возможность получения торших проволок для изготовления термопар.

3. Термопара должна обладать достаточно высокой т. э. д. с. для достижения высокой точности измерения современными приборами. Т. э. д. с. термопары должна аддитивно возрастать с температурой без скачков, перегибов, максимумов и минимумов. Сложный характер кривой т. э. д. с. — температура затрудняет градуировку термопар и указывает на возможность существования превращений в сплавах. Последнее влечет за собой невоспроизводимость результатов измерений.

4. Термопара должна обладать стабильностью химических и физических свойств в определенном интервале температур и длительного промежутка времени.

5. Термоэлектродная проволока должна быть физически и химически однородной — это одно из главнейших условий, обеспечивающих точность измерения. При этом следует уделять большое внимание чистоте исходных компонентов для изготовления термоэлектродов, а также их высокому качеству. Если в настоящее время платиновые термоэлектроды из сплавов Pt—Rh обладают достаточной чистотой, технологичностью, высокой стабильностью и воспроизводимостью свойств, то термоэлектроды из Ir и Rh отличаются нестабильностью термоэлектрических свойств и значительной хрупкостью. Причина в первую очередь заключается в значительно меньшей степенн чистоты этих металлов. Последнее не позволяет получать высококачественных проволок для термоэлектродов без дополнительной термообработки, а значит без загрязнения кислородом.

Хотя абсолютный предел измерения определяется температурой плавления термоэлектродов, предел устойчивой работы термопары лежит значительно ниже. Это связано с окисляемостью компонентов термоэлектродов, летучестью и диффузией металлов в горячем спае, химическими реакциями между материалом термоэлектродов, окружающей средой и изолирующей керамикой.

Основные сплавы и их характеристики

Первая Pt/Pt—Rh термопара была предложена Ле Шателье в 1887 г. Впоследствии различные композиции платиновых сплавов и сплавов других металлов платиновой группы рассматривались как возможные термоэлектродные материалы стабильных высокотемпературных термопар. Наиболее широко используют Pt—Rh термопары, простые по технологии изготовления термоэлектродов и стабильные по своим термоэлектрическим свойствам. Сочетания композиций этих сплавов способны устойчиво работать длительное время до температур 1800 °С.

Необходимость измерения более высоких температур (2000 — 2500 °С) в окислительной среде и в настоящее время является актуальной. Все известные высокотемпературные термопары на основе W, Ti и Mo не могут работать в воздушной среде. В 1909 г. для работы до 2000 °С Гофманом предложена серия термопар из сплавов Ir. Иридий и его сплавы до сих пор остаются наиболее перспективными для разработки высокотемпературных термопар для воздушной и нейтральной среды.

Возможность применения платиновых сплавов в качестве компонентов термопар определяется ходом изменения т. э. д. с. с ростом температуры. Наибольшую точность при этом дают термопары, развивающие наиболее высокую т. э. д. с. Среди этих термопар самую высокую т. э. д. с. в зависимости от температуры развивает термопара Ле Шателье (Pt/Pt10Rh). По мере увеличения содержания Rh в термоэлектродах снижаются величины т. э. д. с. Однако низкая величина т. э. д. с. от 0 до 200 °С в термопарах Pt30Rh/Pt6Rh и Rh/Pt20Rh позволяет применять эти термопары без термостатирования холодного спая. Применение термопары Pt40Rh/Pt20Rh затруднено из-за очень малой величины т. э. д. с. и для измерения с ее помощью температур с достаточной точностью требуются специальные усиливающие приборы.

Восстановительная среда (углерод и водород) оказывает вредное влияние на платину и ее сплавы. Они растворяются в платине, изменяют величину т. э. д. с. и охрупчивают термоэлектроды.

При работе в вакууме платина и ее сплавы выступают активными катализаторами, способствующими восстановлению керамики до металлов, которые в свою очередь хорошо растворяются в платине и платиновых сплавах. Исследования взаимодействия керамики из оксида магния, циркония, алюминия и тория в вакууме или в среде с недостаточным притоком кислорода показали, что восстановленные металлы при длительной работе в интервале температур 1200—1600 °С растворяются в платине в значительном количестве. Наиболее стойкой к воздействию каталитической активности платины является керамика из оксида магния.

Отличия в стабильности работы термопары в вакууме и аргоне не наблюдалось. Т. э. д. с. заметно изменяется в вакууме 665•10-5 Па при температурах выше 1200 °С и продолжительности работы 120 ч. Указано влияние примесей, в частности Fe, находящихся в керамике, на градуировочные параметры термопары. Так, в результате работы при 1600 °С в защитной керамике из оксида Al с содержанием 0,07% Fe отклонения градуировки термопары при 860 °С составляют 2000 мкВ. В то время как при содержании в керамике 0,03 % Fe эти отклонения составляют лишь 400 мкВ в самых жестких условиях эксплуатации. Отклонения градуировки термопары в вакууме или другой атмосфере из-за испарения платины или родия не отмечалось.

Термопары из иридиевых сплавов. Иридиевые термопары были предложены для измерения температур до 2000 °С. Эти термопары обладают невысокой, плавно изменяющейся т. э. д. с. Термопара Ir/Ir50Rh имеет практически линейную градуировочную характеристику при высоких температурах, термопара Ir50Rh/Ir10Ru обладает высокой чувствительностью. Помимо разработки высокотемпературных термоэлектродных материалов на основе только благородных металлов, были предприняты попытки использовать сплавы платиновых металлов с неблагородными.

В качестве термопар, работающих при температуре выше 2000 °С, исследовали сплавы Ir—Re во всем интервале концентраций в паре с W и Ir.

Характер изменения т. э. д. с. и рентгеноструктурные исследования позволили рекомендовать в качестве термопар сплавы Ir/Ir60Re и Ir/Ir70Re, пригодные для работы до 2450 °С в защитной атмосфере. Попытки создать подобные термопары для работы на воздухе оказались безуспешными.

Для работы в защитной атмосфере (вакуум или гелий) рекомендована комбинированная термопара W/Ir как наиболее устойчивая и обладающая высокой т. э. д. с. Этой термопарой пользуются до сих пор для точного измерения температур до 2300 °С в вакууме.

Близки к стандартным характеристикам термопары хромель—алюмель термопары типа платинель.

Положительный электрод этих термопар состоит из сплавов Au — 35 % Pd, отрицательный — из тройного сплава Au—Pd—Pt, состав которого колеблется Pd—(13—14) % Au—(14—31) % Pt. Увеличение содержания Pt в сплаве улучшает механические свойства (виброустойчивость) при высоких температурах.

Платинели обладают высокой стабильностью т. э. д. с. при температурах до 1300 °С. Изменение т. э. д. с. в результате выдержки при температуре 1300°С в течение 1000—2500 ч на воздухе не превышает 1 %. Примерно такое же изменение т. э. д. с. наблюдается во время длительного отжига при температурах 400—600 °С. Высокая стабильность т. э. д. с. платинелен наблюдается также при эксплуатации их в смеси влажного водяного пара с углекислым газом и в водороде. Максимальное изменение градуировки после 1000 ч нагрева в токе водорода при температурах до 1000°С равно ±0,75%. При более высоких температурах срок службы уменьшается и при 1300° составляет 200—400 ч.

Термометры сопротивления

Материалы, используемые для изготовления чувствительных элементов термометров сопротивления, должны отвечать следующим требованиям: иметь наибольший  температурный  коэффициент  сопротивления (т. к. с); монотонный характер изменения сопротивления в зависимости от температуры; сохранять постоянство химических и термоэлектрических характеристик, иметь возможно более высокую воспроизводимость электрических свойств. Для изготовления термометров сопротивления наиболее часто используют платину. Платиновые термометры сопротивления используют для измерения температур до 1100°С в промышленных и лабораторных условиях и для воспроизведения Международной практической температурной шкалы в диапазоне 70—900 К.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ Т. Э. Д. С. ТЕРМОПАР ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Созданы конструкции платиновых термометров сопротивления для измерения высоких и низких температур, позволяющие с большой достоверностью и высокой воспроизводимостью (до ±0,05°С) измерять температуры (от —263 до 1300 °С).

В отечественном приборостроении для термометров применяют упрочненную, так называемую волокнистую платину, обладающую повышенной стабильностью характеристик. В отожженном состоянии ее прочность в 1,8 раза выше прочности обычной платины, при этом почти не изменяется величина температурного коэффициента электросопротивления.

Градуировочные характеристики платиновых термометров сопротивления стандартизованы.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРМОМЕТРОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ

Для замера температур расплавленных металлов в интервале 2940— 2220 °С используют термометры сопротивления, чувствительный элемент которых изготовлен из оксида тория, а выводы — из иридиевых или циркониевых стержней. Погрешность измерения такими термометрами составляет 1—2 % в течение 1000 ч, время установления показаний 2—3 с.

Для измерения сверхнизких температур пригоден сплав Rh—0,5 % (ат.) Fe; температурный интервал работы 0,35—40 К, изменение сопротивления на градус К незначительно.